Первый шаг к ней сделал Коринф, союзникам которого угрожали Афины. Через несколько лет после покорения Самоса и Византия (436 г.) Перикл предпринял большой поход в Черное море и основал колонии в Синопе и других местах, входивших в сферу интересов мегарян. В 437 г. до н. э. то же самое было повторено на западе в Амбракийском заливе и на лежащих севернее него эпирских и иллирийских берегах, в ущерб Коринфу, считавшему себя заинтересованным в этих областях.
В 630 г. до н. э. коринфяне заняли остров Коркиру, а в 625 г. до н. э. вместе с коркирянами основали на иллирийском побережье город Эпидамн, обыкновенно называемый Диррахием. Обе колонии, благодаря своему исключительно благоприятному положению для морской торговли вообще и в Адриатическом море в частности, очень быстро развились и приобрели большое значение для морской торговли и военного флота. Коркира окрепла до такой степени, что вскоре не захотела подчиняться своей метрополии, для которой она представляла большую ценность как база на Адриатическом море при сношениях с южной Италией и Сицилией. По своим силам, имея флот в 120 кораблей, Коркира уступала лишь Афинам и Сиракузам.
В 438 г. до н. э. эпидамнийцы изгнали своих правителей, которые, вступив в союз с близживущими иллирийцами, вскоре стали вновь им угрожать. Тогда первые обратились за помощью к коркирянам, которые все более и более распространяли свое влияние на Амбракию, Аполлонию, Эпидамн, Левкос, Анакторион, Аргос и другие коринфские поселения по Амбракийскому побережью, с целью завладеть ими. Кроме того, амфилохийские ахейцы с соседями оморианцами обратились за помощью к Афинам, которые в 437 г. до н. э. заключили с ними союз, имея конечной целью приобретение новых рынков. Афиняне послали эскадру из 30 кораблей, под командой выдающегося флотоводца Формиона, который завоевал амфилохийский Аргос. Это было веской причиной для столкновения Афин с Коринфом.
Не получив помощи в Афинах, эпидамнийцы отправились за таковой в Коринф, принявший в них участие и пославший сухим путем, для большей безопасности от коркирян, войско, состоявшее из коринфян и союзников. Коркиряне узнали об этом лишь позднее, после чего они немедленно послали 25 кораблей в Эпидамн, а вслед за ними еще 15, и потребовали ухода коринфян. Когда те отказались, они вместе с изгнанными эпидамнийцами и иллирийцами начали осаду города. Коринфяне стали снаряжаться и вербовать союзников, причем набрали 40 кораблей и много денег; сами они выставили 30 кораблей и 3000 гоплитов. Коркиряне предложили избежать войны, прибегнув к третейскому суду, но коринфяне отклонили это, объявили летом 435 г. до н. э. формально войну коркирянам и послали в Эпидамн свои силы – 75 кораблей и 2000 гоплитов под начальством двух морских командиров и двух полководцев .
Коркиряне тем временем привели свой флот в порядок и увеличили его. По получении сигнала (кострами) о приближении неприятеля они посадили команду на 80 кораблей (остальные 40 блокировали Эпидамн), вышли в море, выстроились, напали на коринфян у предгорья Левкиме у южной оконечности Коркиры и одержали решительную победу, причем захватили 15 коринфских кораблей. Команду они перебили из ненависти, за исключением коринфян, которых как ценных заложников, заковали в цепи.
В тот же самый день Эпидамн сдался, причем коринфяне были взяты в качестве пленников, а остальные жители проданы в рабство. Побежденный коринфский флот вернулся на родину, коркиряне, сделавшись хозяевами на море, опустошили коринфскую колонию Левкос, сожгли военную гавань Киллену в Элиде, служившую коринфянам базой, и стали наносить всяческий ущерб союзникам Коринфа на море.
Для защиты от них Коринф к осени сосредоточил в Акциуме (у входа в Амбракийский залив) и севернее, в Хеймерионе, находившемся несколько севернее в Феспротии, свой флот, в ответ на что коркиряне сосредоточили к зиме свой флот напротив, у Левкиме, и стали выжидать.
В течение двух следующих лет коринфяне усердно продолжали готовиться к войне. Они собрали флот в 90 кораблей, гребцов на которые, за недостатком своих, стали вербовать по всей Греции. Коркиряне, узнав об этом, отправили послов в Афины с просьбой о помощи. Несмотря на напряженное состояние, Афины, по совету Перикла, заключили с коркирянами оборонительный союз, после чего, однако, сделался неизбежным их разрыв со Спартой.
Вслед за тем они послали в августе 433 г. до н. э. к Коркире маленькую эскадру, всего из 10 кораблей с тремя начальниками, получившими приказание оказать помощь коркирянам лишь в случае нападения на них коринфян. Немедленно после прибытия туда этой эскадры, к Коркире двинулся коринфский флот из 150 кораблей (к 90 коринфским триремам присоединились еще 22 полигенейских и 38 кораблей из Амбракии и других мест), имевший во главе коринфянина Кофноклейда и еще четырех начальников. Флот стал на якорь в Хеймерионе и расположился лагерем вместе с союзными иллирийцами.
Флот Коркиры из 110 кораблей, вместе с 10 афинскими, расположился по диагонали от Левкиме у маленьких скалистых островов Сибота вблизи Эпирского побережья (имеющаяся там гавань и доныне носит название Николо ди Сибота). С рассветом коринфяне двинулись на неприятеля с несомненным намерением напасть врасплох, но застали его уже в море в полной готовности. Последовавший бой надо считать самым крупным морским сражением из всех имевших до сих пор место между греческими флотами. Это первый бой, о котором у Фукидида имеются сколько-нибудь подробные сведения.
Оба флота по приближении друг к другу выстроились в боевой строй фронта. Правое, находившееся ближе к морю, западное крыло надвигавшегося с севера коринфского флота состояло по численности и по качеству из самых сильных коринфских кораблей, исключительно новых. Более слабые пелопоннесские и другие союзные корабли находились в середине и на левом фланге, ближе к берегу. У коркирян сильнейшим было тоже западное крыло, выступавшее в море, то есть левое, усиленное присутствием там афинской эскадры. Оба флота были совершено чужды тактики таранного боя, выработанной Фемистоклом и примененной афинянами еще в битве при Артемизии (480 г. до н. э.). Обе стороны намеревались вести исключительно рукопашный бой без маневрирования, и поэтому на палубах с обоих бортов были тесно выстроены войны. Попыток прорыва неприятельской линии не было ни одной: суда, шедшие борт о борт, останавливались и начинали абордажные бои.
Со стороны своего сильного правого фланга коринфяне одержали безусловную победу, хотя афинская эскадра, почти не принимавшая первоначально активного участия, все же сдерживала их натиски. Но в самом конце боя, когда коркирянам грозило полное поражение, она начала деятельно сражаться. Коркиряне зато одержали победу своим сильным правым крылом у острова Сибота. Они разбили находившихся там мегарян и других союзников Коринфа и преследовали их вдоль берега вплоть до Хеймериона, где высадились и сожгли коринфский лагерь, вместо того, чтобы оказать помощь своему левому крылу.
Коринфяне не забрали захваченных кораблей, число которых было не меньше 70, на буксир, а с яростью бросались от одного к другому, избивая команду и щадя лишь знатных коркирян. К концу боя они вернулись к о. Сибота и, в надежде повторить еще раз нападение, к вечеру снова выстроились в боевой порядок, чем вызвали большую панику среди коркирян. Но в самом начале этой вторичной атаки они заметили приближавшуюся с юга эскадру, еще не принимавшую участия в бою, которую правильно сочли за неприятельскую, поэтому повернули обратно, к великому изумлению коркирян, которые, однако, вскоре узнали, что приближавшаяся эскадра была второй афинской, состоявшей из 20 кораблей под начальством Главкона.
Эта эскадра была послана через несколько недель после первой Периклом, решившим, что первая эскадра из 10 кораблей слишком слаба. Главкон, согласно приказанию Перикла, объявил, что будет нейтрален до тех пор, пока на него не нападут коринфяне, чем и положил конец бою. Коринфяне воздвигли на берегу против Сиботы знак победы, то же самое сделали и коркиряне на Сиботе. Затем коринфская эскадра вернулась домой, по пути взяла хитростью город Анакторион и образовала там колонию. Добычу и около 1000 пленных коринфяне забрали с собой. Большинство пленных было продано в рабство, лишь наиболее знатные граждане были оставлены в качестве заложников. Обе афинские эскадры также вернулись домой.